Préparation à basses températures et en milieu HF anhydre de fluorures métastables, oxydants très puissants

La faible électronégativité d’un degré d’oxydation dans un anion permet l’obtention de cations à hauts degrés d’oxydation, tels que Ni^IV, Au^V, Ag^III. Ces degrés d’oxydation sont facilem ent atteints en milieu fluorure d’hydrogène anhydre et liquide (aHF) et sont en outre favorisés lorsque du fluor élémentaire est produit in situ par photodissociation. Des tubes et récipients réalisés en polymères perfluorés transparents permettent de mener à bien de telles synthèses. Des fluorures binaires faiblement solubles dans aHF peuvent ainsi être obtenus à partir de leurs anions à degré d’oxydation élevé, à l’aide de forts accepteurs d’ions F^–. NiF₄, NiF₃ et AgF₃, qui peuvent être préparés de cette manière, sont thermodynamiquement instables par rapport à la perte de fluor. L’électronégativité du degré d’oxydation dans le fluorure binaire est plus élevée que dans l’anion, d’où son état métastable. Lorsqu’un fort accepteur d’ions F^– transforme ce fluorure binaire en une espèce cationique, l’électronégativité est renforcée. Ainsi, les cations Ag^III et Ni ^IV sont-ils des oxydants monoélectroniques supérieurs à KrF⁺. Ils sont capables d’arracher un électron aux anions hexafluorés MF₆^– de tous les métaux de la série du platine. Toute cette chimie est réalisée à température ambiante.

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