Absolute electronegativity, absolute hardness and frontier orbitals: theoretical and experimental landmarks for molecular chemistry

Les notions d’électronégativité et de dureté sont depuis longtemps utilisées dans l’interprétation des phénomènes chimiques alors qu’elles n’avaient pas encore reçu de définition unique ou rigoureuse. La théorie de la fonctionnelle de la densité a pu proposer ces définitions, il y a une vingtaine d’années, sous la forme de grandeurs moléculaires~: l’électronégativité absolue et la dureté absolue.

Bien que ces notions soient d’un accès théorique assez aride, elles peuvent être comprises et utilisées aisément. Elles sont déterminées expérimentalement à partir des énergies d’ionisation et de l’affinité électronique, et quantifient le caractère donneur-accepteur d’électrons et la polarisabilité des entités chimiques. De plus, elles sont directement reliées aux énergies des orbitales frontalières.

Quelques exemples d’exploitation de ces données dans des problèmes classiques d’effets électroniques, de conformation, de réactivité et de stabilité des ions sont présentés dans cet article.