Depuis les travaux de Ziegler en 1952 sur l’oligomérisation de l’éthylène avec des composés à base d’aluminium, la production d’oléfines-α-linéaires (LAOs) n’a cessé d’augmenter (6,2Mt en 2018).¹ Deux types principaux de mécanismes ont été identifiés : les mécanismes de « Cossee-Arlman »² et « métallacyclique ».^3,4 Ce dernier conduit classiquement à une meilleure sélectivité en LAO. Les complexes de nickel sont connus pour suivre le mécanisme de Cossee-Arlman, moins sélectif. L’objectif de ces travaux était de générer un fragment de nickel permettant de former des LAOs sélectivement à partir de l’éthylène via métallacycle, obtenu par couplage oxydant.

Dans cette optique, entre-autres, la génération de complexes de nickel(II) dicationiques a été étudiée.⁵ L’association de complexes de nickel L₂Ni(OR^F)₂ (R^F = C(CF₃)₃) avec l’acide de Lewis fort, Al(OR^F)₃, a ainsi été envisagée pour former le fragment dicationique désiré avec le contre-ion robuste et non coordinant [Al(OR^F)₄]^–.⁶ Le système L₂Ni(OR^F)₂ / 2 Al(OR^F)₃ s’est montré actif en dimérisation de l’éthylène (jusqu’à 91%), révélant ainsi un nouveau système catalytique exclusif pour cette réaction.⁷ Une étude multidisciplinaire alliant théorie (DFT), synthèse, catalyse et GC-MS a permis de comprendre le mode de fonctionnement de notre système, mettant ainsi en avant le design d’un nouvel acide de Lewis stable et réactif, la formation d’une espèce cationique de nickel ainsi que le passage par un nickel-hydrure.

Au-delà de l’oligomérisation de l’éthylène, la méthode développée au cours de ma thèse, impliquant abstraction de OR^F- par Al(OR^F)₃, pourrait permettre l’accès à de nombreux cations coordinativement insaturés, et donc à la réactivité exacerbée.

¹ H. Olivier-Bourbigou, P.-A. Breuil, L. Magna, T. Michel, M. F. Espada Pastor, D. Delcroix, Chem. Rev., 2020, 120, 7919-7983

² J. Arlman, P. Cossee, J. Catal., 1964, 3, 99-104

³ J. R. Briggs, J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1989, 674-675

⁴ J. Petit, L. Magna, N. Mézailles, Coord. Chem. Rev., 2022, 450, 214227

⁵ V. Tognetti, A. Buchard, A. Auffrant, I. Ciofini, P. Le Floch, C. Adamo, J. Mol. Model., 2013, 19, 2107-2118

⁶ (a) I.M Riddelstone, A. Kraft, J. Schaeffer, I. Krossing, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 13982-14024. (b) J. Petit, L. Magna, N. Mézailles, Organometallics, 2021, 40, 4133-4142.