Prix de thèse 2021

Le prix de thèse DCC 2021 a été attribué conjointement à :

  • Julien Petit pour ses travaux portant sur l’« Exploration d’une nouvelle réactivité en oligomérisation de l’éthylène : vers des complexes de nickel dicationiques», réalisés sous la direction du Dr Nicolas Mézailles du Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée de l’Université de Toulouse, en collaboration avec le Dr Lionel Magna de l’IFPEN (Solaize).
  • Nikos Kostopoulos pour ses travaux sur l “Activation électro-chimique du dioxygène par des porphyrines de fer et de manganèse”, sous la direction d’Elodie Anxolabéhère-Mallart au Laboratoire d’Electrochimie Moléculaire de l’Université de Paris.

Toutes nos félicitations !

Un petit aperçu de leurs travaux ci-dessous.

Retrouvez ces informations sur la page “Prix et Lauréats“

Résumé des travaux de Julien Petit

Depuis les travaux de Ziegler en 1952 sur l’oligomérisation de l’éthylène avec des composés à base d’aluminium, la production d’oléfines-α-linéaires (LAOs) n’a cessé d’augmenter (6,2Mt en 2018).1 Deux types principaux de mécanismes ont été identifiés : les mécanismes de « Cossee-Arlman »2 et « métallacyclique ».3,4 Ce dernier conduit classiquement à une meilleure sélectivité en LAO. Les complexes de nickel sont connus pour suivre le mécanisme de Cossee-Arlman, moins sélectif. L’objectif de ces travaux était de générer un fragment de nickel permettant de former des LAOs sélectivement à partir de l’éthylène via métallacycle, obtenu par couplage oxydant.

Dans cette optique, entre-autres, la génération de complexes de nickel(II) dicationiques a été étudiée.5 L’association de complexes de nickel L2Ni(ORF)2 (RF = C(CF3)3) avec l’acide de Lewis fort, Al(ORF)3, a ainsi été envisagée pour former le fragment dicationique désiré avec le contre-ion robuste et non coordinant [Al(ORF)4]–.6 Le système L2Ni(ORF)2 / 2 Al(ORF)3 s’est montré actif en dimérisation de l’éthylène (jusqu’à 91%), révélant ainsi un nouveau système catalytique exclusif pour cette réaction.7 Une étude multidisciplinaire alliant théorie (DFT), synthèse, catalyse et GC-MS a permis de comprendre le mode de fonctionnement de notre système, mettant ainsi en avant le design d’un nouvel acide de Lewis stable et réactif, la formation d’une espèce cationique de nickel ainsi que le passage par un nickel-hydrure.

Au-delà de l’oligomérisation de l’éthylène, la méthode développée au cours de ma thèse, impliquant abstraction de ORF- par Al(ORF)3, pourrait permettre l’accès à de nombreux cations coordinativement insaturés, et donc à la réactivité exacerbée.

  1. H. Olivier-Bourbigou, P.-A. Breuil, L. Magna, T. Michel, M. F. Espada Pastor, D. Delcroix, Chem. Rev., 2020, 120, 7919-7983.
  2. J. Arlman, P. Cossee, J. Catal., 1964, 3, 99-104.
  3. J. R. Briggs, J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1989, 674-675.
  4. J. Petit, L. Magna, N. Mézailles, Coord. Chem. Rev., 2022, 450, 214227.
  5. V. Tognetti, A. Buchard, A. Auffrant, I. Ciofini, P. Le Floch, C. Adamo, J. Mol. Model., 2013, 19, 2107-2118.
  6. (a) I.M Riddelstone, A. Kraft, J. Schaeffer, I. Krossing, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 13982-14024. (b) J. Petit, L. Magna, N. Mézailles, Organometallics, 2021, 40, 4133-4142.

Résumé des travaux de Nikos Kostopoulos

Nikos Kostopoulos a fait sa thèse à l’Université de Paris, au Laboratoire d’Electrochimie Moléculaire, sous la direction d’ Elodie Anxolabéhère-Mallart. Sa thèse est intitulée « Activation électro-chimique du dioxygène par des porphyrines de fer et de manganèse. Vers des oxydations aérobies électrocatalytiques de substrats organiques ». Le sujet de cette thèse repose sur une approche électrochimique originale visant à développer de nouveaux procédés d’oxydation et d’halogénation inspirés des systèmes naturels pour remplacer les procédés non durables actuellement utilisés. Dans la nature, des protéines à hème, comme le Cytochrome P450, sont capables de réaliser des réactions d’oxydation et halogénation dans des conditions physiologiques, à travers l’activation réductrice de O2. Dans l’approche bio-inspirée proposée dans cette thèse, nous visons à réaliser cette activation en utilisant des porphyrines synthétiques de Fe et de Mn comme catalyseurs, et des électrodes comme source des électrons nécessaires. Nous nous concentrons à la fois sur l’étude des espèces intermédiaires-clefs et à leurs réactivités, à l’aide des méthodes électrochimiques, comme la voltamétrie cyclique, la microscopie électrochimique à balayage (SECM), l’électrolyse préparative, et à l’aide des spectroscopies couplées à l’électrochimie comme la spectroélectrochimie UV-Visible et Raman.

Les résultats obtenus dans le cadre de cette thèse, ont déjà donné lieu à trois publications dans des journaux internationaux, deux sur le mécanisme de l’activation de O2 par des porphyrines de Fe (Inorg. Chem. 2020,59 (16), 11577-11583 et Angew Chem Int Ed Engl 2020,59 (38), 16376-16380) et une sur l’oxydation et halogénation électrochimique aérobie du cyclooctène catalysées par une porphyrine de Mn (Chem. Commun. 2021,57 (10), 1198-1201).