Le prix de thèse DCC 2022 a été attribué à Mathilde Rigoulet pour ses travaux portant sur « Ligands Bidentes en chimie de l’or: de la stabilisation d’espèces réactives à la catalyse » et réalisés au Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA) de l’université Toulouse III, Paul Sabatier sous la direction du Dr Didier Bourissou et du Dr Karinne Miqueu.

Résumé de la thèse

Historiquement, la chimie de l’or est très récente et ses premières utilisations en catalyse datent des années 1970.[1] Les quantités de catalyseurs nécessaires pour atteindre de bons rendements étant élevées, l’or a été considéré comme « catalytiquement mort » en 1995.[2] Ce point de vue a totalement changé en 1998, quand Teles a découvert les propriétés carbophiles de l’or.[3] Celles-ci ont depuis été largement exploitées pour développer de nouvelles réactions catalysées par l’or, notamment pour la synthèse de molécules hautement fonctionnalisées.[4]

            Pour étendre la chimie de l’or au-delà de la p-activation, la conception de ligands appropriés, notamment des ligands bidentes, a été nécessaire. Le second site de coordination modifie les propriétés de l’or et contrôle sa réactivité. Grâce à l’utilisation de tels ligands, des réactions élémentaires avec l’or ont été mises en évidence, ouvrant la voie vers de nouveaux cycles catalytiques AuI/AuIII. De plus, des intermédiaires clés ont pu être isolés et caractérisés permettant d’appréhender les mécanismes mis en jeu.[5]

L’objectif de ce travail de thèse était d’étendre la réactivité de l’or et d’augmenter la variété des complexes accessibles, en utilisant des ligands « sur mesure » qui influencent très fortement les propriétés de l’or en termes de liaison et de réactivité. La synthèse et la caractérisation de complexes originaux ainsi que le développement de nouvelles réactivités se sont accompagnés d’études théoriques pour la description des propriétés électroniques et la compréhension des mécanismes mis en jeu.

Grâce à l’utilisation d’un ligand hémilabile (P,N), un complexe d’or(I) présentant une liaison hydrogène Au∙∙∙H-N a été synthétisé et caractérisé. Ce type de liaison étant totalement inédit avec l’or, la nature de celle-ci a été étudiée en détail par diverses méthodes computationnelles.[6]

La possibilité de combiner l’addition oxydante d’iodures d’aryle et la p-activation d’alcènes à l’or (deux types de réactivité majeure des complexes d’or) a été démontrée. Le complexe d’or (P,N) permet de réaliser de manière efficace l’hétéroarylation des alcènes. La réaction est robuste, générale et régiosélective. Le mécanisme a été étudié en détail expérimentalement et par DFT. Les calculs ont mis en évidence le lien étroit entre le mode de coordination de l’alcène à l’or (h2 ou h1) et la régiosélectivité.[7]             Enfin, en utilisant un ligand chélate (P,P), des complexes carbéniques a-CF3 d’or(I) ont pu être synthétisés, caractérisés et leurs réactivités étudiées. La nature de la liaison Au=C a été analysée de manière approfondie expérimentalement et théoriquement, permettant de rationaliser la stabilisation de telles espèces.[8]

[1] G. C. Bond, Gold Bull. 1972, 5, 11–13.

[2] H. Schmidbaur, Naturwiss Rundsch 1995, 48, 443–451.

[3] J. H. Teles, S. Brode, M. Chabanas, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1415–1418.

[4] a) N. D. Shapiro, F. D. Toste, Synlett 2010, 2010, 675–691. b) A. S. K. Hashmi, Gold Bull. 2004, 37, 51–65. c) A. S. K. Hashmi, L. Schwarz, J.-H. Choi, T. M. Frost, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2285–2288.

[5] a) M. Joost, A. Amgoune, D. Bourissou, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15022–15045. b) R. T. Mertens, S. G. Awuah, in Catal. Met. Complexes Nanomater. Fundam. Appl., American Chemical Society, 2019, pp. 19–55.

[6] M. Rigoulet, S. Massou, E. D. S. Carrizo, S. Mallet-Ladeira, A. Amgoune, K. Miqueu, D. Bourissou, PNAS 2019, 116, 46–51.

[7] a) M. Rigoulet, O. Thillaye du Boullay, A. Amgoune, D. Bourissou, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16625–16630. b) M. Rigoulet, K. Miqueu, D. Bourissou,  Chem. Eur.J. 2022, 28, e202202110

[8] M. Rigoulet, D. Vesseur, K. Miqueu, D. Bourissou,  ACIE, 2022, 61, e202204781