Aude Bouchet
Le prix de thèse 2012 a été remis à Aude Bouchet pour ce sujet
Étude des propriétés chiroptiques de cryptophanes hydrosolubles lors de l’encapsulation de molécules invitées

Les cryptophanes constituent une famille de molécules chirales qui comportent une cavité dans laquelle elles peuvent accueillir des espèces invitées de taille et de nature variables (halogénométhanes, xénon, cations). La chiralité de ces systèmes a été utilisée pour étudier les propriétés d’encapsulation présentées par trois cryptophanes solubles dans l’eau, au moyen de techniques chiroptiques : la polarimétrie, le dichroïsme circulaire électronique (ECD) et le dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD), cette dernière technique étant associée à des calculs de chimie théorique. Différents paramètres, tels que le pH de la solution et la nature des contre-ions présents dans la solution, ont un rôle important sur la complexation de molécules invitées par ces cages moléculaires. L’encapsulation induit de plus des modifications conformationnelles sur les cryptophanes : en modifiant la conformation de leurs chaînes latérales, ces molécules hôtes adaptent le volume de leur cavité à l’espèce invitée qu’elles hébergent. D’autre part, les cryptophanes hydrosolubles énantiopurs ont révélé des propriétés d’énantiodiscrimination vis-à-vis de petites molécules invitées chirales. Cette reconnaissance chirale varie selon la nature des groupements attachés sur les cycles aromatiques de la cage. Enfin, les cryptophanes ont montré une affinité exceptionnelle pour le cation césium Cs⁺ en solution aqueuse. Les résultats concernant l’énantiodiscrimination et la complexation du césium par les cryptophanes hydrosolubles font de ces systèmes des composés très prometteurs pour différentes applications. La détection du césium radioactif (¹³⁷Cs) est en effet un enjeu important en chimie de l’environnement : disposer de senseurs ayant une très forte affinité pour ces cations, tout en étant également très sélectifs, peut se révéler très utile. D’autre part, l’énantiosélectivité des cryptophanes peut être exploitée pour l’élaboration de nouvelles phases stationnaires en chromatographie chirale.

Guillaume Stirnemann

Le prix de thèse 2012 a été remis à Guillaume Stirnemann pour ce sujet
Dynamique de l’eau et des liaisons hydrogènes en solution : du bulk aux environnements biomoléculaires

Qui soupçonnerait en contemplant un verre d’eau que sous sa surface paisible se déchaine une véritable tempête microscopique au cours de laquelle les liaisons entre une molécule d’eau et ses voisines se font et se défont à l’échelle du millième de milliardième de seconde ? Et sachant que l’eau est rarement présente à l’état de corps pur, a fortiori en chimie et en biologie, comment ce ballet incessant est-il affecté par la présence de solutés très variés ?

Au cours de sa thèse, il a étudié des aspects clés de la dynamique de réorientation de l’eau à l’aide de simulations numériques et de modèles analytiques, en forte connexion avec les résultats expérimentaux.
Ce travail porte essentiellement sur le mécanisme moléculaire de la réorientation, qui implique des sauts angulaires de grande amplitude permettant l’échange de partenaires de liaisons hydrogènes. Ainsi, dans le cas du bulk, il a pu éclaircir quelques aspects fondamentaux de la dépendance en température de la réorientation, et a proposé une interprétation de résultats expérimentaux récents de spectroscopie non linéaire.

Par ailleurs, il a rationalisé l’effet de solutés très variés, comme des hydrophobes, des amphiphiles, et des surfaces étendues, sur la dynamique de l’eau. Il a montré que la réorientation de l’eau n’est que faiblement ralentie par la présence de groupes hydrophobes, alors que les groupes hydrophiles peuvent avoir un effet bien plus important sur la dynamique. Ceci forme donc un cadre unique pour comprendre ultérieurement la dynamique de l’eau dans des systèmes plus complexes, en particulier les milieux biologiques.

La thèse a été effectuée sous la direction de Damien Laage au Département de Chimie de l’École Normale Supérieure (Paris), UMR 8640 ENS-CNRS-UPMC.