Dioxygène

Elle n’existe pas sur la Terre naissante, il y a 3,5 milliards d’années : l’atome d’oxygène est déjà présent bien sûr, héritage de l’univers, mais la molécule O₂ est absente d’une atmosphère dominée par le dioxyde de carbone et le méthane employé par les archéobactéries comme source d’énergie, mais qui ont besoin de nickel en provenance du magma pour croître et multiplier [4]. Le refroidissement de la Terre, en diminuant les éruptions de magma, a permis à un autre organisme rudimentaire, les cyanobactéries [5], non dépendantes du nickel, de se développer et de transformer le dioxyde de carbone et l’eau de l’atmosphère en sucres (par exemple le glucose [6]) et en dioxygène, un sous-produit toxique :

6 CO₂ + 6 H₂ O → C₆ H₁₂ O₆ + 6 O₂

Les dépôts de stromatolithes fossiles dans l’ouest australien et ailleurs témoignent de ce passé, à l’origine également du premier puits de dioxyde de carbone qu’ait connu la Terre. Dans un monde anaérobie, le nouveau venu est un intrus dont il faut se protéger. C’est ce que font d’abord les espèces existantes. Ces mêmes espèces, d’abord par accident, puis par expérience (l’évolution…) finissent par trouver bien sympathique cette molécule aux propriétés bizarres qui ne réagit que lentement mais qui produit de l’énergie dès qu’elle réagit. Elles s’adaptent en réagissant… et le dioxygène finit par donner des composés avec la plupart des éléments.

Le statut de la molécule a radicalement changé : de déchet nuisible, elle s’est transformée en un ingrédient indispensable à l’évolution de la Terre (l’essentiel des minéraux portent aujourd’hui les traces de la vie), au développement d’organismes plus développés, de plus grande taille… et à l’homme enfin. Nous ne pouvons plus vivre sans dioxygène ! Ce faisant, la Terre a parcouru plus de trois milliards d’années…

Le dioxygène est un gaz incolore, inodore et insipide. A l’état liquide, il est d’un joli bleu turquoise. Il réagit avec tous les éléments sauf avec les gaz rares (à l’exception du xénon). Il est paramagnétique, de spin S = 1 (état triplet). La théorie des orbitales moléculaires explique simplement la présence de deux électrons non appariés dans les orbitales moléculaires {π,x,y dégénérées en énergie, orthogonales et antiliantes. Ce n’est pas ce que prévoit le modèle de G. N. Lewis dans sa forme la plus simple (molécule diamagnétique). L’explication du paramagnétisme du dioxygène a pu être qualifiée de triomphe de la théorie des orbitales moléculaires délocalisées.

L’étonnant comportement du dioxygène

1. la couleur bleue du dioxygène liquide

2. Attraction du dioxygène liquide dans un champ magnétique

3. toute la combustion et l’éclairage dans la flamme d’une bougie

Le dioxygène de l’air est peu réactif – contrairement à ce que l’on lit ou entend ici ou là sur l’oxygène très réactif (y compris dans Wikipédia). Ses réactions sont fortement exothermiques et exoergiques mais doivent être activées pour se déclencher (un silex, une étincelle, une allumette, un catalyseur…). Elle permet aux espèces qui évoluent loin de leur état d’équilibre, dont les organismes vivants, d’éviter d’être spontanément transformées en eau, dioxyde de carbone et quelques oxydes métalliques. Mais la molécule n’est pas à une contradiction près.

En basculant les deux électrons célibataires dans une seule des orbitales moléculaires, ils s’apparient comme le veut le principe de W. Pauli et l’on obtient du dioxygène singulet (S=0) de réactivité complètement différente. Belle luminescence rouge de cette espèce excitée singulet. Que passent à proximité du luminol ou de la luciférine et l’on assiste à une belle réaction de chimiluminescence ou de bioluminescence ({les lucioles) si agréable à rencontrer au creux des chemins par les belles nuits de mois d’août.

Plus sérieusement, les cinétiques de réaction du dioxygène (triplet) dépendent de sa masse moléculaire et donc des isotopes de l’élément oxygène, plus particulièrement des isotopes principaux ¹⁶O, ¹⁷O, ¹⁸O. L’oxygène ¹⁸O et le rapport ¹⁸O/¹⁶O présent dans les fossiles ou les roches sont des indicateurs précieux pour l’étude paléoclimatique de la Terre.

La molécule de dioxygène nous raconte donc son histoire… et la nôtre. Et pourtant, partout présente, elle est bien cachée, ne serait-ce que dans l’air. Sa découverte comme corps pur n’a pas été simple puisqu’il a fallu attendre 1772 et 1777 avec C.W. Scheele à Uppsala (Suède) ou 1774 avec J. Priestley à Leeds (Angleterre). La concurrence du phlogistique, cet anti-dioxygène, fut rude, tant cette théorie « expliquait » de choses au XVIIIe siècle avec J. J. Becher et G. E. Stahl :
M + O₂ → MO (et MO → M + O₂)

ou bien :
M → MO + Phlogistique (et MO + Phlogistique → M) ?

Le « produit du jour » du 21 janvier a montré le rôle décisif joué par Lavoisier dans l’élucidation de l’ « air déphlogistiqué ». C. Djerassi et R. Hoffmann l’ont plaisamment évoqué dans leur pièce de théâtre « Oxygène » autour du fictif retro-prix Nobel pour Priestley, Scheele ou Lavoisier.

Le dioxygène a donc marqué une étape décisive dans la naissance de la chimie moderne. Il nous rappelle en même temps combien la roche tarpéienne est proche du Capitole, en chimie comme ailleurs, puisque c’est une molécule glorieuse qui doit son nom à une erreur… (du grec oxy genes (génère les acides) : où Antoine-Laurent Lavoisier avait-il donc la tête … ?

Le dioxygène est produit industriellement à partir de la distillation de l’air liquide. Il est utilisé comme comburant (combustions, chalumeau, fusées) et à des fins médicales. Une grande partie de la métallurgie comporte comme étape essentielle la réduction des oxydes métalliques pour obtenir métaux et alliages. La production d’acier nécessite l’utilisation de dioxygène. Le dioxygène (pur ou de l’air, celui-là est gratuit) contribue à de très nombreuses réactions de combustion, domestiques ou industrielles (énergie thermique…). Il est ainsi à la base de toutes les énergies liées à la combustion (du bois de l’homme des cavernes au méthanol des piles à combustible…).

L’oxygène est un des éléments indispensables à la vie. C’est un constituant de nombreuses molécules d’intérêt biologique (eau, acides aminés, sucres, lipides, acides nucléiques, etc.). Le dioxygène, produit par la photosynthèse, qui récupère l’énergie solaire, est réutilisé dans les processus de respiration (plantes, animaux, homme) et de combustion. Il est central dans la vie de toutes les espèces aérobies, par exemple pour la respiration de l’homme et des mammifères.

Le transport du dioxygène par l’hémoglobine, des poumons aux tissus (et du dioxyde de carbone en sens inverse), est un très remarquable processus coopératif moléculaire et supramoléculaire, où participent des centaines d’atomes. Particulièrement spectaculaire est le mouvement du fer(II) et le changement de spin qui accompagnent la fixation du dioxygène triplet sur l’ion métallique. Dans la forme désoxygénée de l’hémoglobine, le fer(II) est en dehors du plan de l’hème, dans une géométrie pyramide à base carrée : champ des ligands faible, haut spin, couleur bleue…). Lorsque le dioxygène se fixe sur le fer(II), l’ion métallique revient dans le plan de l’hème (géométrie octaédrique : champ des ligands fort, bas spin, couleur rouge …).

Le dioxygène est utile pour réanimer les malades (trousses de secours). Et nous voilà conduits à un autre comportement paradoxal de cette molécule : indispensable à la vie, elle produit dans le même temps, des radicaux (radicaux superoxyde, O₂^•- et hydroxyle HO^•), furieusement réactifs, qui produisent de nouveaux radicaux, mettent à mal les molécules biologiques et les cellules, entrainent des mutations, déclenchent des maladies, conduisent vers la vieillesse et finalement nous acheminent vers la mort. Magnifique Janus chimique donc. Les antioxydants (la vitamine C, les 5 légumes et fruits par jour préconisés par l’OMS, etc.) freinent évidemment ces processus, mais tous les hommes demeurent… mortels.

Avec trois atomes d’oxygène, nous arrivons à la molécule d’ozone, elle aussi paradoxale : toxique, elle joue pourtant un rôle essentiel pour absorber le rayonnement ultraviolet qui arrive du soleil et pour protéger la vie sur Terre. C’est une autre histoire, déjà racontée dans « Ozone ».

La pensée du jour
«Pour vivre comme pour mourir, le dioxygène, c’est radical !»

Sources
– David Lane, Oxygen, the molecule that made the world, Oxford University Press, Oxford, 2002.
– Kurt O. Konhauser et al. Nature 2009, 458, 750.
– http://fr.wikipedia.org/wiki/Cyanobacteria
– http://fr.wikipedia.org/wiki/Stromatolithe
– Robert Hazen, L’évolution des minéraux, Pour la Science 2010, 392, 54.
– http://fr.wikipedia.org/wiki/Dioxygène, http://en.wikipedia.org/wiki/Oxygen
– Michael Faraday, The chemical history of a candle, Dover 2002, (six leçons expérimentales, publiées en 1885-1889).
– www.societechimiquedefrance.fr/extras/Donnees/acc.htm
– http://encyclopedia.airliquide.com/encyclopedia.asp?GasID=48&LanguageID=2&CountryID=19
– www.periodicvideos.com/videos/008.htm

Pour en savoir plus
– Hémoglobine
– Ozone