Après avoir obtenu une DUT génie chimique et une licence de chimie-physique à l’université de Caen ainsi qu’un master physico-chimie des matériaux à l’université Bordeaux, Edouard Boivin a soutenu sa thèse le 24 Novembre 2017, à l’université de Picardie Jules Verne (UPJV) devant un Jury composé de Florent Boucher (DR, IMN, Président), Alain Demourgues (DR, ICMCB, rapporteur), Christine Martin (DR, CRISMAT, rapporteur), Olivier Mentré (DR, UCCS, examinateur) et Montse Casas-Cabanas (CR, CIC-energiGUNE, examinateur).

Cette thèse, effectuée entre le Laboratoire de Réactivité et de Chimie des Solides (LRCS, UMR 7314, Amiens) et l’Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB, UMR 5026, Bordeaux), sous la direction de Christian Masquelier (Pr, UPJV-LRCS), de Jean-Noël Chotard (MCF, UPJV-LRCS) et de Laurence Croguennec (DR, CNRS-ICMCB) s’intitule « Cristallochimie de phosphates de vanadium comme électrodes positives de batteries Li-ion et Na-ion ».

Ce travail de thèse a eu pour but d’explorer de nouveaux phosphates de vanadium (principalement de structure Tavorite) et de revisiter certains déjà bien connus. Les synthèses de compositions ciblées ont, premièrement, été réalisées selon des procédures variées (voies tout solide, hydrothermale, sol-gel) afin de stabiliser d’éventuelles phases métastables et d’ajuster la microstructure impactant fortement les performances électrochimiques de tels matériaux. Ces composés ont ensuite été décrits en détails, dans leurs états originaux, depuis leurs structures moyennes, grâce aux techniques de diffraction (DRX sur poudres ou sur monocristaux et DN) jusqu’aux environnements locaux, en utilisant des techniques de spectroscopie (RMN, XAS, IR et Raman). Par la suite, les diagrammes de phases et les processus d’oxydoréduction impliqués au cours de l’insertion/extraction de lithium dans/depuis ces matériaux ont été étudiés grâce à des techniques operando (DRX et XAS). La compréhension de ces mécanismes permet de mettre en évidence les raisons des éventuelles limitations électrochimiques de ces composés : La synthèse de nouveaux matériaux (composition, structure, microstructure) peut maintenant être développée afin de contrepasser ces limitations et de tendre vers de meilleures performances. Ces études révèlent, entre autres, que la versatilité de la chimie du vanadium avec un large nombre de degrés d’oxydation (depuis V2+ à V5+), stabilisés dans des environnements très différents (depuis très réguliers jusqu’à très distordus), ouvre la voie vers la formation de nouveaux matériaux dont les contraintes imposées par le champ cristallin offrent des propriétés électrochimiques attractives.

Ces travaux, déjà récompensés par « le 1er prix de thèse de la société chimique de France, section Hauts-de-France » (et maintenant celui de la division chimie du solide de la SCF), ont donné lieu à 6 publications déjà parues (ainsi que 2 autres en cours de finalisation) et ont été communiqués au cours de différents évènements nationaux (3) et internationaux (4) au travers de contributions orales (5) ou par affiches (4).
Dans les travaux précédemment résumés, les performances des matériaux en batteries Li(Na)-ion sont uniquement dues à l’activité électrochimique du métal de transition. Toutefois, il est possible de stocker davantage d’énergie en impliquant des réactions électrochimiques mettant en jeu les anions. En effet, récemment, l’activation réversible du couple O2-/(O2)n- a été mis en évidence dans des oxydes de métaux de transition 4d (Ru) et 5d (Ir). Cependant, le coût et la masse de ces métaux sont un frein à leur utilisation à grande échelle : Il est nécessaire de revenir à des systèmes réels à bases de métaux 3d. Mais comment activer la formation et stabiliser les trous sur l’oxygène au voisinage de métaux 3d, moins électronégatifs que leurs homologues 4d et 5d ? C’est à cette problématique que je tente de répondre au cours de mon post-doctorat dans le département des matériaux de l’université d’Oxford (Royaume-Uni), dans le groupe de Peter G. Bruce.