Lanthanides

Ces 14 éléments ont des propriétés chimiques voisines gouvernées par le remplissage progressif de la couche électronique interne 4f de 4{f⁰ (lanthane, La) à 4 f¹⁴ (lutécium, Lu). Les états de valence les plus stables sont Ln(III) avec une variation régulière du rayon atomique de 1,05 Å pour La³⁺ à 0,83 Å pour Lu⁺, avec quelques exceptions pour Eu²⁺ et Sm²⁺ ainsi que pour Ce⁴⁺ et Pr⁴⁺. Dans ce groupe des lanthanides on distingue deux séquences : les terres cériques (La, Ce, Pr et Nd), dites légères, et les autres terres rares, dites lourdes.

Malgré leur nom, les terres rares ne sont pas si rares. La plus abondante, le cérium, qui représente 60 ppm de la croûte terrestre, est plus répandu que le cuivre et la plus rare, le thulium est plus abondant que l’argent. Cependant occurrence ne signifie pas forcément disponibilité pour une exploitation industrielle, car ces éléments sont souvent présents à faible teneur dans un minerai exploité pour d’autres éléments.
Les principaux minerais sont :
– la monazite, orthophosphate de thorium et de TR, principale source de thorium, est particulièrement exploité pour les terres cériques en sous-produit du traitement de l’ilménite,
– la bastnaésite qui est un fluorocarbonate (TR)FCO

Les autres ressources exploitables le sont à partir de l’apatite, de la chérulite , de l’eudialyte et de la loparite. Le gisement le plus important au monde est situé en Chine (Mongolie) à Bayan Obo, le minerai étant traité à Baotou. On y estime les réserves à 600 Mt contenant 5 % d’oxydes de terres rares et 35 % de fer. La production de concentré de TR est de l’ordre de 100 000 t/an à teneur de 50 % d’oxydes.

La production relève de deux philosophies, celle d’avoir un mélange de terres rares et celle d’avoir chaque terre rare séparée pour un usage particulier :

– pour les terres rares non séparées (procédé Molycorp), la bastnaesite enrichie est oxydée par calcination à l’air au dessus de 650 °C et ensuite attaquée par l’acide chlorhydrique. Les TR sont précipitées sous forme d’hydroxydes. Ce mélange de TR est appelé « mischmétal » c’est un mélange de cérium (50 %), de lanthane (25 %), de néodyme (17 %) et 8 % d’autres terres rares. L’alliage est obtenu par électrolyse en milieu sel fondu (KCl et BaCl₂ fondus vers 900 °C). Après coulée en creuset d’acier, les lingots de mischmétal sont utilisés pour désoxyder et désulfurer les aciers, compte tenu de l’avidité chimique des TR pour l’oxygène et le soufre. On l’ajoute aussi aux fontes pour améliorer la tenue des fontes nodulaires. C’est près du tiers des TR qui est ainsi utilisé en métallurgie.

– les terres rares séparées (procédé Rhodia). La similitude des propriétés chimiques rend difficiles les séparations : même état d’oxydation (III), solubilités voisines des sels, etc. Rhodia, qui fut le N°1 mondial des sels de TR séparées, utilise un procédé continu d’extraction par solvants. La monazite est attaquée par la soude concentrée à 180 °C en autoclave, le phosphate trisodique formé est éliminé dans les eaux de lavage. Les hydroxydes sont alors mis en solution par l’acide nitrique. Entrent alors en jeu les batteries d’extraction liquide-liquide avec divers solvants dont le phosphate de tributyle, les sels d’ammonium quaternaire, des acides carboxyliques. Ce sont d’abord les nitrates de thorium et d’uranyle qui sont séparés et stockés en décharges protégées. Puis le lanthane est extrait, le cérium et le « didyme » composé de Nd et de Pr qui seront séparés ensuite (pendant longtemps le didyme fut considéré comme une terre rare pure qui montre la proximité des propriétés du néodyme et du praséodyme), suivent le samarium, l’europium, le gadolinium, le terbium, puis l’ensemble des autres terres rares, l’yttrium étant obtenu en fin d’extraction. Le génie des procédés de telles séparations est assez remarquable, car près de 1 500 étages de mélangeurs-décanteurs sont nécessaires. Les terres rares sont livrées sous forme d’oxydes ou de sels.

Les métaux, tels que le néodyme, l’yttrium et le terbium sont préparés par réduction d’un fluorure par calciothermie à haute température :
2 NdF₃ + Ca ———> 2 Nd + 3 CaF₂

Les applications des terres rares tiennent à la spécificité de la couche électronique 4{f qui permet de nombreuses transitions optiques, des propriétés magnétiques remarquables quand elles sont alliées au cobalt ou au fer, et des propriétés catalytiques dues aux échanges de valence. La production annuelle mondiale d’oxydes de terres rares qui n’était que de quelques centaines de tonnes en 1950 a cru de façon quasi exponentielle en 50 ans, passant à 10 000 t en 1965 à 80 000 t en 2000 et 140 000 t en 2010. Depuis les becs Auer qui généralisèrent l’utilisation des tissus de thorium-cérium pour l’éclairage au gaz au début du 20e siècle (cf. Cérium), les TR ont conquis des marchés de haute technologie : électronique, télévision, micro-moteurs, etc. qui vont croissants et ceci non sans poser des problèmes géopolitiques puisque 95% des terres rares ont une origine chinoise.

Propriétés optiques
Les propriétés sont liées à leur structure électronique, les niveaux 5{p et 5{s saturés protégeant les niveaux 4{f qui sont alors pratiquement insensibles aux effets électrostatiques du champ cristallin. Les transitions 4{f-4{f se produisent alors, sans effets perturbateurs, comme dans l’ion libre et les absorptions et émissions sont presque monochromatiques.

Les terres rares sont alors utilisées comme luminophores : sous l’effet d’une excitation, ils émettent de la lumière. Ces propriétés de luminescence, d’abord étudiées par Georges Urbain et William Crookes ont conduit à des applications industrielles fantastiques ces 40 dernières années.

D’abord en télévision couleur, l’oxysulfure d’yttrium dopé à l’europium(III) a supplanté le sulfure de zinc pour la couleur rouge dans les tubes cathodiques. Maintenant, dans les écrans plats LCD ou plasma, le rouge est obtenu par l’ion Eu.
Dans ce secteur la consommation approche 8 000 t/an. Dans les tubes luminescents basse pression, la conversion du rayonnement UV émis par le mercure en lumière blanche est maintenant réalisée par des luminophores trichromatiques : ion Eu³⁺ dans un aluminate pour le bleu, ion Tb³⁺ co-activé par le cérium pour le vert, et ion Eu³⁺ dans l’oxyde d’yttrium pour le rouge.

Les tubes miniaturisés, produits depuis une dizaine d’années sous le nom de lampes basse consommation, envahissent le marché, car elles ont des rendements lumineux et des durées de vie bien supérieures aux lampes à incandescence. Pour la radiographie médicale, les terres rares ont remplacé le tungstate de calcium CaWO₄ dans les écrans renforçateurs. Le film photosensible est placé entre deux écrans luminescents comportant des luminophores à base d’ions Tb³⁺, Tm³⁺, Nd³⁺ dans des matrices d’oxydes qui émettent une forte lumière sous l’influence des rayons X, ce qui diminue les temps d’exposition et réduit pour les patients la dose d’irradiation. Le néodyme est aussi utilisé dans les lasers YAG (Nd³⁺ dans l’aluminate mixte Y₃Al₅O₁₂).

Propriétés magnétiques
Aux basses températures, les constantes d’anisotropie magnétocristalline sont exceptionnelles, mais le caractère profond de la couche 4{f n’engendre que des couplages faibles et seul le gadolinium a une température de Curie légèrement supérieure à la température ambiante. Pour augmenter celle-ci, on a donc cherché à les associer à des éléments de transition tels que le fer, le cobalt et le nickel. Ont alors été obtenus des composés tels que SmCo₅ ou Sm₂Co₁₇ avec des points de Curie supérieurs à 700 °C et des énergies magnétiques BH supérieures à 20 MOe et des champs coercitifs de 10 kOe : ils sont utilisés dans les moteurs pas-à-pas et les écouteurs miniatures de baladeurs.

Mieux encore, les néodyme–fer-bore Nd :
Dans ces domaines la consommation avoisine 35 000 T/an et quand on sait qu’il faut environ 150 kg de néodyme par MW d’une éolienne avec tous les projets off-shore dans le monde, celle-ci ne va pas diminuer. Les autres applications sont nombreuses (cf. Cérium) : pierres à briquet en ferrocérium, polissage de précision avec la cérine, CeO₂, ajouts dans les verres pour les colorations (violet avec Nd₂O₃, rose avec l’erbium, vert avec le praséodyme…). Les batteries Ni-MH qui remplacent les batteries Ni-Cd comportent à la cathode l’alliage LaNi5 substitué par diverses terres rares et forme des hydrures lors de la réaction électrochimique. La généralisation de ces batteries et la percée des véhicules automobile hybrides comportant environ 15 kg de terres rares par véhicule a fait exploser la demande qui approche 30 000 t/an. La catalyse utilise principalement CeO₂ (cf. Cérium) où le cérium peut adopter deux états d’oxydation Ce(II) et Ce(III) et le lanthane pour stabiliser certaines zéolithes. Le cérium est largement utilisé dans les pots catalytiques et également sous forme de composés organométallique solubles dans le gazole pour brûler et éliminer les suies émises par les moteurs diesel.

Face à ces applications multiples qui ont explosées depuis 2000, les prix ont évidemment flambé. Le marché mondial est de l’ordre de 1,3 G$ pour une production mondiale d’environ 130 000 t, dont la Chine en assurrait 95 % en 2009. Depuis, elle a imposé des quotas d’exportation passant de 60 000 t en 2004 à moins de 30 000 t en 2010, avec des taxes dissuasives. La cérine a atteint 5$/kg, le kilogramme de néodyme est passé de 5 $ en 2003 à 30 $ en 2010 avec une augmentation de 100 % sur l’année comme le dysprosium. Or, d’après l’US Geological Survey, les ressources mondiales se monteraient à plus de 100 Mt. Comment est-on arrivé à ce quasi monopole de l’Empire du Milieu ? Dans les année 1990 les producteurs canadiens, américains, australiens et français (Rhône-Poulenc était le leader mondial des producteurs de TR séparées) ont été confrontés au dumping extraordinaire des productions chinoises avec des prix moitié moins élevés, les mines ont alors progressivement fermées non rentables et les investissements ont gagné la Chine en y apportant aussi leur savoir-faire en chimie séparative. En 1992, Deng Xiaoping déclarait « Le Moyen-Orient a du pétrole, mais la Chine a les terres rares ». En 2010, en établissant des quota drastiques à l’exportation, le gouvernement chinois obéit à deux logiques :
– développer son marché intérieur de transformation en produits à plus haute valeur ajoutée. Plus de 60% des aimants et 40% des écrans plats y sont maintenant fabriqués. Les TR y ont acquis plus de valeur et la Chine ne vend plus « l’or des TR au prix du chou »,
– fermer les petites unités de la Mongolie intérieure pour juguler la production illégale qui échappait au contrôle (estimée à 15 000 t) et résoudre les problèmes immenses de pollution qu’elles provoquaient à l’environnement notamment dans la région de Baotou.

Quelles conséquences et stratégies pour les autres pays et les producteurs de « High Tech » ?
Plusieurs solutions :
– investir en Chine pour séparer sur place les terres rares et garantir les sources, c’est ce qu’ont fait Lynar Corp. et Rhône-Poulenc (Rhodia), ce dernier pour garder sa position de leader mondial après l’impossibilité d’extension de son usine de la Rochelle pour des raisons environnementales en France dans les années 90,
– ré-ouvrir les mines existantes et les installations de séparation. Lynar Corp. en Australie à Mount Weld, Molycorp aux États-Unis à Mountain Pass, le canadien Great Western Mineral Group en Afrique du Sud,
– reconstituer les stocks stratégiques, même aux prix actuels,
– diversifier les approvisionnements, investir avec Lynar, réduire la teneur en terbium pour les luminophores, recycler les terres rares des lampes à basse consommation : c’est la stratégie française de Rhodia pour garder le leadership en Europe.

Ces actions et parades pour arrêter la spéculation auront évidemment des temps d’induction et on n’en verra les effets qu’après plusieurs années (4 ou 5) durant lesquelles les High Tech continueront à enrichir la Chine dans un marché tendu. Le recyclage lui aussi des aimants des moteurs, des composants électroniques et des lampes BC ayant des vies de plusieurs années aura peu d’influence immédiate. Le remplacement des batteries Ni-MH par des Lithium-ion, de nouveaux aimants avec moins ou peu de néodyme, plus de luminophores ? Encore faudrait- il renforcer la recherche sur les TR et les magnétiques durs dans nos bastions de la banlieue parisienne et de Grenoble…

Pensée du jour
«Le sel est indispensable à l’homme depuis des millénaires, les lanthanides seront-elles le sel de la terre pour l’homme du 21e siècle ?»

Sources
– http://fr.wikipedia.org/wiki/Lanthanide
– www.societechimiquedefrance.fr/extras/Donnees/mine/tera/textera.htm
– http://en.wikipedia.org/wiki/Lanthanide
– http://fr.wikipedia.org/wiki/Terres_rares
– http://en.wikipedia.org/wiki/Rare_earth_element
– www.periodicvideos.com/videos/057.htm
–www.periodicvideos.com/videos/071.htm
– L’Actualité Chimique 2011, 351, 4-6.

Pour en savoir plus
– Cérium