Mélamine

Dès 1834, Justus von Liebig avait réalisé la synthèse de la mélamine à partir de cyanamide de calcium. Actuellement, la mélamine (de melam, résidu de la distillation du thiocyanate d’ammonium), également appelée cyanuramide ou cyanurotriamine, est synthétisée industriellement à partir de l’urée (cf. Urée), en deux étapes, de bilan endothermique :
(NH₂)₂CO ———> HCNO + NH₃
6 HCNO ———> C₃H₆N₆ + 3 CO₂

Ces deux réactions sont effectuées en phase gazeuse ou en phase liquide sous pression, en présence d’un excès d’ammoniac pour éviter la décomposition de la mélamine formée. Le mélange réactionnel, après élimination de l’ammoniac et du dioxyde de carbone, nécessite un lavage intensif à l’eau pour éliminer les oxytriazines formées. Les eaux de lavage sont concentrées pour éviter ces rejets dans l’environnement. Les industriels concernés sont essentiellement DSM, BASF et Eurotecnica. La production actuelle de mélamine est d’environ 2,5 Mt, la Chine étant le plus gros producteur (environ 50 %) et exportateur de mélamine.

Peu solubles dans l’eau, les cristaux de mélamine, incolores ou blancs, se décomposent à 345 °C. La substance est considérée comme inclassable quant à sa cancérogénicité pour l’homme. Sa toxicité est a priori faible, mais elle peut s’hydrolyser pour donner l’acide cyanurique et former un complexe qui est fortement toxique.

La haute teneur de la mélamine en azote (66 % de la masse) a poussé des exportateurs chinois sans scrupules en a ajouter à des aliments divers pour animaux domestiques, des tourteaux de soja « bio » pour volailles, ainsi qu’à du lait et des friandises, etc. pour augmenter la teneur apparente en protéines.

Le scandale a éclaté en 2007 en Amérique du Nord (États-Unis, Canada) à la suite d’une flambée d’insuffisances rénales aigues chez des chats et des chiens, associée à la consommation d’aliments contaminés, et montrant que l’ingestion simultanée de mélamine et l’acide cyanurique est toxique pour le rein. La microspectroscopie infrarouge des cristaux provenant des reins de ces rats et chats a confirmé qu’il s’agissait de cristaux associant la mélamine et l’acide cyanurique. La très faible solubilité du cyanurate de mélamine peut être responsable de ces dépôts.

A la même époque, six bébés chinois sont morts et des dizaines de milliers d’autres sont tombés gravement malades après avoir absorbé du lait artificiel contaminé volontairement par un ajout, illégal, de mélamine (300 000 cas dont 50 000 enfants recensés en Chine). Un des produits incriminé dans ces intoxications gravissimes avait une teneur supérieure à 2,5 g/kg de poudre, soit environ 350 ppm pour le lait reconstitué. Pour un nourrisson de 5 kg, la quantité de mélamine tolérable est de moins de 4 ppm/jour. La recherche de ces composés et leur dosage a entraîné des efforts conséquents en chimie analytique.

Malgré les interdictions officielles, et la condamnation à mort et l’exécution de deux responsables, des industriels chinois continueraient à « gonfler » le taux de protéines de leurs produits. La plupart des produits potentiellement à risque sont interdits d’importation en Europe et en Amérique.

La mélamine peut être retrouvée dans l’environnement, non seulement dans les rejets aqueux de sa fabrication industrielle, mais également comme métabolite d’un larvicide et adulticide, le cyromazine, particulièrement efficace contre les mouches, notamment dans les élevages et les poulaillers (autorisation accordée du 01/01/10 au 30/06/14).

La mélamine est essentiellement utilisée pour synthétiser de nombreux polymères, sous forme de mousse ou de plaques. Par exemple, les polyphosphates de mélamine, qui se décomposent endothermiquement au-dessus de 350 °C, servent de puits thermique au-dessus de 350 °C, et agissent comme retardateurs de flamme (cf. PBDE & Cie). La société BASF fabrique une mousse (Basotect^®), copolymère de formaldéhyde-mélamine-bisulfite de sodium, très appréciée depuis plus de 20 ans comme isolant dans les conduites, isolant acoustique dans les amphithéâtres, dans les studios d’enregistrement, etc. où il sert également de retardateur en cas d’incendie.

Tout récemment, on a découvert les excellentes propriétés de la mousse de mélamine comme abrasif, désormais largement commercialisée sous divers noms. Grâce à la présence d’une infinité de micro-bulles, la mousse, légèrement humectée, nettoie les surfaces réputées irrécupérables (taches d’encre, de graisse, de peintures, etc.).

Les polysulfonates de mélamine sont des superplastifiants utilisés dans certains bétons. Quant au copolymère mélamine-formaldéhyde sulfoné il est ajouté au ciment pour réduire la quantité d’eau nécessaire, fluidiser et rendre plus malléable le ciment tout en lui apportant de meilleures propriétés mécaniques et une résistance accrue aux agressions environnementales (cf. Ciment).

Une des plus anciennes utilisations du copolymère mélamine-formaldéhyde (cf. Méthanal), est le bien connu Formica^® des cuisines de nos mères et grand-mères (commercialisé sous le nom d’Arborite^® en Amérique du Nord). C’est un plastique thermoformé, qui ne peut être recyclé, mais qui peut être coloré, décoré, et qui est maintenant à l’origine de plats, bols, ustensiles de cuisine « design ».
Attention : micro-onde et four sont fortement déconseillés !

Les autres utilisations actuelles concernent essentiellement les « mélaminés », vendus sous différentes présentations dans les grandes surfaces spécialisées en bricolage : le mélaminé est un panneau à base de bois recouvert à chaud et sous pression d’une feuille de papier imprégnée de mélamine.

Ce matériau est utilisé pour la réalisation des caissons de cuisine, pour l’intérieur de placards (tablettes de rangement dans une garde-robe), les tablettes de fenêtres ou encore les meubles en kit. On l’utilise aussi comme revêtement de sols, de murs, etc.

Pensée du jour
« Et n’oublions pas les revêtements de nos paillasses, souvent en mélamine certifié LEED, à base de phénol- et de mélamine-formaldéhyde ! »

Sources
– http://en.wikipedia.org/wiki/Melamine
– http://culturesciences.chimie.ens.fr/dossiers-chimie-societe-article-Melamine_Levy.html
– www.who.int/topics/food_safety/melamine_guidelines/fr/index.html
– http://atctoxicologie.free.fr/archi/bibli/Melamine%20FRTEC1.pdf
– http://eur-lex.europa.eu/
– L. Zhu, G. Gamez, H.Chen, K. Chingin, R. Zenobi, {Rapid detection of melamine in untreated milk and wheat gluten by ultrasound-assisted extractive electrospray ionization mass spectrometry (EESI-MS) {Chem. Commun. 2008(5), 559-552.
– http://www.specialchem4polymers.com/tc/Melamine-Flame-Retardants/index.aspx?id=4004
– http://en.wikipedia.org/wiki/Melamine_foam
– http://en.wikipedia.org/wiki/Melamine_resin
– http://fr.wikipedia.org/wiki/Mélaminé

Pour en savoir plus
– Urée
– PBDE & Cie
– Méthanal
– Ciment