Polypropylène

La polymérisation radicalaire sous haute pression de l’éthylène (cf. Éthylène) ne s’applique pas aux autres alcènes, à commencer par le propylène. Il a fallu attendre 1953 et la découverte par Karl Ziegler de la polymérisation de l’éthylène catalysée par le produit de la réaction de composés organoaluminiques sur le tétrachlorure de titane pour assister au développement spectaculaire de l’emploi des catalyseurs Ziegler en polymérisation d’alcènes.

En mars 1954, Giulio Natta et Paolo Chini à Milan et Karl Rehn de la société Hoechst à Francfort-Hoechst observent la polymérisation stéréorégulière du propylène ; en mai, Arthur Anderson et Ivan Robinson, travaillant à la DuPont, préparent également le polypropylène, suivis en juin par Karl Ziegler et Heinz Martin à Mülheim/Ruhr. Les procédés industriels démarrent en 1957 en Italie (Montecatini) et en 1958 en Allemagne (Hoechst). La saga du polypropylène commence… et les systèmes découverts par Ziegler et Natta leur ont valu l’attribution du Prix Nobel de Chimie en 1963.

La première famille de catalyseurs « Ziegler-Natta » (Z-N) fournit un polypropylène caractérisé par une haute résistance mécanique, une inertie à l’agression chimique et des températures d’utilisation supérieures à 100° C. Ce polymère est isotactique, car la chaîne constituée d’enchainements « tête-queue » d’unités CH₃CH=CH₂ présente tous les groupes méthyle placés du même côté du squelette carboné, conduisant ainsi à la formation d’une hélice. L’empilement de ces hélices forme des cristaux de polypropylène qui donnent au polymère une grande rigidité à la flexion, caractéristique à la base de la plupart de ses propriétés.

Avec des catalyseurs Z-N modifiés, le polypropylène syndiotactique est obtenu, résultant d’une alternance régulière dans l’orientation de ces groupes méthyle. Le polypropylène atactique, où les groupes méthyle sont répartis au hasard le long de la chaîne, est également préparé, mais présente des caractéristiques analogues à celles de cires.

Ces catalyseurs, employés dans les première et deuxième générations, nécessitaient l’emploi de solvants, composés déjà préoccupants dans l’industrie, surtout en regard des tonnages de polymère qu’il fallait produire pour répondre à la demande grandissante. Au milieu des années 70 ont été mis au point des catalyseurs « supportés » TiCl₄/Al(C₂H₅)₃/MgCl₂ à haute stéréosélectivité (98 %) et excellente productivité (35 t de polymère par kg de catalyseur). Ces catalyseurs de troisième génération fonctionnent en suspension dans le propylène liquide (procédé Unipol) ou en phase gaz (procédés Sphéripol) et sont toujours les plus employés pour la fabrication du polypropylène isotactique.

La quatrième génération de catalyseurs, découverte dans les années 80 par Walter Kaminsky et Hansjörg Sinn, est à base de métallocènes et de méthylaluminoxane (MAO), produit de la réaction ménagée de l’eau sur le triméthylaluminium (Al(CH₃)₃), et fonctionnent en milieu homogène. Ils permettent d’obtenir une isotacticité de 99 % avec une productivité d’environ 100 fois supérieure à celle des meilleurs catalyseurs Ziegler-Natta. L’emploi de ligands spécifiques associé au titane (ou encore mieux au zirconium, son homologue dans le tableau périodique) permet de réguler finement la tacticité du polypropylène. En fonction de leur symétrie, le polypropylène isotactique (axe de symétrie d’ordre 2 : C₂) ou syndiotactique (pas d’axe de symétrie) est spécifiquement formé : un bel exemple de contrôle à l’échelle moléculaire (nous sommes dans le nanomonde !), quand on sait que l’opération de croissance de chaîne s’effectue plusieurs milliers de fois par seconde…

Les polypropylènes utilisés industriellement sont quasi toujours isotactiques. Les copolymères avec l’éthylène (de 1,5 à 7 % en masse), représentent environ 20 % de la production de polypropylène. Ils sont plus transparents, plus facilement thermoscellables et plus résistants aux chocs. Le polypropylène peut être moulé ou extrudé pour la production d’objets pour lesquels la dureté, la flexibilité, le poids et la tenue thermique sont exigées. Il est également filé pour l’emploi en textiles industriels et de ménage.

On trouve beaucoup de pièces moulées en polypropylène pour la construction automobile, notamment les pare-chocs, les tableaux de bord, l’habillage de l’habitacle et les réservoirs d’essence et de liquide de frein, sans parler d’éléments de carrosserie. Le polypropylène est aussi très utilisé dans les emballages alimentaires pour sa résistance aux graisses et son aspect brillant. Il est également employé pour la fabrication de tissus d’ameublement, de vêtements professionnels jetables (combinaisons de peinture, masques chirurgicaux, etc.), de sacs tissés à haute résistance, de géotextiles et de géomembranes pour les travaux publics ; on le trouve aussi sous forme de fibres dans les cordages et les tapis synthétiques. En longueur nominale de 6 à 18 mm, la fibre de polypropylène est l’adjuvant idéal dans les bétons pour diminuer le retrait plastique, les fissurations et lézardes, et augmenter les propriétés de la surface du béton,

d’où la pensée du jour :
« {Laisse béton, emploie le polypropylène ! »

Sources :
– http://fr.wikipedia.org/wiki/Polypropylène
– http://www.societechimiquedefrance.fr/extras/Donnees/mater/pp/cadpp.htm
– www.educnet.education.fr/rnchimie/gen_chim/kaz/07/propylene.flot
– http://en.wikipedia.org/wiki/Polypropylene
– www.dailymotion.com/video/xb9m9x_cristallisation-du-polypropylene_tech
-*{ L’Actualité Chimique, N°348-349, janvier-février 2011, p. 109-110