Les travaux de cette thèse portent principalement sur le développement de trois systèmes d’émulsions de Pickering stimulables (par le pH, la lumière, ou une enzyme) en utilisant le dextrane – un polysaccharide biosourcé, biocompatible et biodégradable – comme matériau primaire pour le design des nanoparticules stabilisantes. La stratégie adoptée dans ce travail a consisté en la modification de chaînes de dextrane pour les rendre davantage hydrophobes et stimulables, en la nanoprécipitation de ces chaînes pour obtenir des nanoparticules stabilisantes, en la formulation d’émulsions directes de Pickering et enfin en l’étude de leur déstabilisation contrôlée (dans le temps et/ou l’espace) soit par une diminution du pH, une irradiation (UV ou visible) ou bien l’ajout de dextranase (enzyme). L’intérêt et la nouveauté de ces travaux résident dans le fait que le stimulus provoque la dégradation des nanoparticules sous forme de solutés biocompatibles à de courtes échelles de temps, limitant les risques de nanotoxicité liés à l’accumulation des nanoparticules utilisées en général pour stabiliser les émulsions de Pickering stimulables.

Marlène PALLUEL (ICMCB) récompensée pour ses travaux sur « Elaboration et caractérisation de nanocomposites commutables pour une photocommutation rapide et peu énergivore à température ambiante »

Les travaux de cette thèse portent sur l’étude de la polymérisation par ouverture de cycle de monomères hétérocycliques tels que les lactames et les aziridines par une stratégie d’activation du monomère. Dans une première partie, la polymérisation organocatalysée par des carbènes N-hétérocycliques de monomères originaux activés par greffage covalent de groupement électro-attracteur, les N-sulfonyl aziridines, a été étudiée en présence d’amorceurs de nature chimique variée. Des amines secondaires tosylées, des amines secondaires non-activées ainsi que des amorceurs comportant des fonctions réactives pour des réactions de post-modifications, ont ainsi démontré leur potentiel pour le contrôle de la polymérisation des aziridines. La nature vivante/contrôlée et la grande tolérance de cette méthode de polymérisation ont également permis la synthèse de copolymères à blocs originaux. Dans une seconde partie, la combinaison simultanée des réactions d’ouverture de cycle de l’ε-caprolactame et des réactions de condensation des dérivés d’aminobenzoate a permis la synthèse en une étape de copolymères aliphatique-aromatique aux propriétés thermiques améliorées (notamment la température de transition vitreuse).

La chimie des composés iodés hypervalents, ou organoiodanes, suscite un engouement croissant de la part de la communauté scientifique depuis maintenant près de 30 ans. Les efforts de recherche sont de nos jours orientés de manière prépondérante vers des applications en synthèse asymétrique, principalement au travers de l’utilisation d’architectures organoiodées chirales. À ce jour, seules les chiralités centrales et axiales sont exploitées dans l’élaboration de tels objets. L’emploi d’iodanes achiraux (i.e. en synthèse asymétrique) en présence d’additifs chiraux a par ailleurs été largement négligé par la communauté. La chiralité hélicoïdale est incarnée en chimie organique par les hélicènes. Ces composés polyaromatiques sont des objets fascinants de par leurs propriétés structurelles, électroniques et chiroptiques hors du commun. Ils sont le centre d’une attention considérable dans de nombreux domaines de recherches allant de la catalyse asymétrique à l’élaboration de diodes électroluminescentes organiques. Jamais la chiralité hélicoïdale n’a été exploitée en chimie de l’iode hypervalent. Ces travaux de thèse traitent en premier lieu de l’élaboration d’une méthodologie asymétrique de désaromatisation oxygénante de phénols faisant usage d’un iodane-3 achiral en présence d’un agent de transfert de phase issu des alcaloïdes du Quinquina. Dans une seconde partie de ces travaux est abordée la synthèse asymétrique d’un nouvel iodoarène hélicénique et ses premières applications dans des réactions de désaromatisation oxygénante de phénols. Ce travail traite en dernier lieu d’une synthèse totale, collective et stéréodivergente de 12 alcaloïdes de Securinega. Il s’agit d’une classe de métabolites secondaires retrouvés dans de multiples plantes des genres Securinega (Flueggea), Phyllanthus, Margaritaria et Breynia de la famille Phyllanthaceae. Depuis près d’un demi-siècle, la biogénèse de ces molécules naturelles demeure partiellement incomprise. La synthèse développée au cours de cette thèse a pour vocation d’améliorer la compréhension du mécanisme biosynthétique à l’origine de ces substances. Il a ainsi été établi qu’au travers d’une étape clé de condensation aldolique, la stéréodivergence observée dans la nature pouvait être reproduite.

Titre : Vésicules polymères compartimentées : vers un biomimétisme structurel et fonctionnel.
Encadrant : Sébastien Lecommandoux
Laboratoire : LCPO, UMR 5629

Les copolymères à blocs amphiphiles peuvent s’auto-assembler sous forme de vésicules, appelées polymersomes. Ces vésicules ont été développées et étudiées depuis de nombreuses années notamment pour l’encapsulation et la délivrance contrôlée de médicaments. Depuis quelques temps, elles connaissent des applications dans le domaine du biomimétisme cellulaire. Plus robustes que leurs analogues lipidiques (liposomes), les avantages à utiliser les polymersomes comme mimes synthétiques de cellules biologiques ne sont plus à démontrer. Ainsi, des structures compartimentées à base de polymères ont été développés comme mimes structurels de cellules. Ces systèmes ont été utilisés comme bioréacteurs, avec la réalisation de réactions chimiques ou enzymatiques en cascade en milieu confiné. Toutefois, l’un des obstacles qu’il reste à franchir est de trouver des moyens simples et efficaces pour déclencher la réaction au sein de ces systèmes. C’est dans ce contexte que s’inscrivent les travaux de cette thèse. Une membrane synthétique asymétrique à base de lipide et polymère a été développée et la méthode d’émulsion-centrifugation a été utilisée pour produire des systèmes compartimentés biomimétiques. De plus, deux approches différentes ont été étudiées pour provoquer la libération contrôlée d’espèces encapsulées, l’une utilisant la température et l’autre la pression osmotique. Enfin, des études de co-encapsulation de cellules synthétiques (polymersomes) et biologiques au sein de milieux 3D ont été réalisées dans le but d’évaluer leur compatibilité et la possibilité de les co-cultiver.

Titre : Reconnaissance de surfaces de protéines par les foldamères d’oligoamides aromatiques
Encadrement : Ivan Huc

Foldamère pour la reconnaissance de surface de protéine

Résumé : Les protéines étant au cœur d’un grand nombre de processus biologiques, elles sont des cibles thérapeutiques largement convoitées. Les foldamères, notamment les oligoamides aromatiques, présentent une structure bien définie, prévisible, stable en solution et à l’état solide. Ajouté à cela, leur taille moyenne en fait de bons candidats pour la reconnaissance de surfaces de protéines, grâce à leurs chaînes latérales protéinogènes. Cette thèse présente les différentes étapes de leur conception, de la synthèse de la brique constitutive à l’obtention d’un foldamère fonctionnalisé grâce à la synthèse en phase supportée. La stratégie d’investigation des interactions entre un foldamère et une protéine est détaillée. L’originalité réside dans le fait que le foldamère est ancré directement à la protéine et le dichroïsme circulaire sert de méthode de screening. L’analyse structurale des hits permet de générer de nouveaux foldamères dans le but d’améliorer les interactions avec la protéine : c’est une stratégie itérative. Cette approche est appliquée premièrement à l’anhydrase carbonique humaine II, protéine modèle qui sert de preuve de principe pour cette approche ; puis à des protéines d’intérêt thérapeutique plus important : l’interleukine 4 et la cyclophiline A. Enfin, une étude concernant l’introduction de flexibilité au sein de foldamères de quinolines est présentée.

La section Aquitaine de la Société Chimique de France (SCF) a décerné le Prix de Thèse 2015 en chimie à Arnaud Tron, qui a réalisé sa thèse à l’Institut des Sciences Moléculaires de Bordeaux (ISM). Il est récompensé pour ses travaux sur les Molécules Entrelacées : Conception, Photocapture et Commutation Photoinduite.

Résumé : L’implémentation d’un agent structurant impliquant un macrocycle à 31 membres et intégrant un récepteur de type Hamilton / bis(2,6-diamidopyridine) a permis de concevoir des 2rotaxanes via une réaction click catalysée par du cuivre(I), soit à partir d’un pseudorotaxane en présence d’un barbiturique fonctionnalisé, soit par une méthode de « gabarit actif ». Ces structures supramoléculaires ont été rendues photochimiquement actives en exploitant des analogues de récepteurs Hamilton incorporant des groupements photodimérisables de type 9-anthracène. La photodimérisation et la rétrodimérisation de ces récepteurs en présence d’un fil barbiturique comportant des groupements terminaux encombrants (bouchons) permettent l’assemblage et le désassemblage de rotaxanes via un processus de photocapture. Ces unités 9-anthracène jouent également le rôle de bouchons photoactifs dans la formation d’un 2rotaxane composé d’un plus petit anneau de type dibenzo-24-couronne-8, dont la photoirradiation résulte en une interconversion topologique inhabituelle entre un rotaxane et un caténane. Deux approches photochimiques ont permis de réguler des machines moléculaires distantes par une communication chimique intermoléculaire, c’est à dire soit par un transfert de molécule photoguidée, soit par un transfert d’électron photoinduit exalté par la présence d’un transfert d’énergie électronique réversible.

Mots clés : Synthèse, molécules entrelacées, photochimie supramoléculaire, anthracène, ruthénium, récepteur Hamilton, barbiturique, communication moléculaire

La section Aquitaine de la Société Chimique de France (SCF) a décerné le Prix de Thèse 2014 en chimie à Gilles Philippot, qui a réalisé sa thèse à l’Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB). Il est récompensé pour ses travaux sur la- Synthèse en milieux supercritiques de nanoparticules à base de BaTiO₃ : Etude des mécanismes de formation, mise en forme des poudres et ferroélectricité*.

Résumé : Dans un contexte où l’électronique est au centre de notre société, la production d’appareils de plus en plus compacts et multifonctionnels concentre les efforts en recherche et développement. Pour répondre à cette attente, une des options est d’augmenter le rendement volumique des composants passifs tels que les condensateurs, en se basant sur l’utilisation de nanoparticules diélectriques du type BaTiO₃. Dans un premier temps, l’objectif est d’optimiser la synthèse des nanoparticules de BaTiO₃ et de comprendre leurs mécanismes de formation en milieux fluides supercritiques. Pour ce faire nous avons combiné des méthodes d’analyses ex situ telles que la microscopie électronique, la diffraction des rayons X, et les spectroscopies Raman ou infrarouge à des mesures in situ synchrotron de diffraction des rayons X aux grands angles. L’étude a par la suite été transposée à l’élaboration de la totalité des solutions solides Ba_1-xSr_xTiO₃ (0 ≤ x ≤ 1) et BaTi_1-yZr_yO₃ (0 ≤ y ≤ 1). Une fois les synthèses optimisées, l’utilisation du « spark plasma sintering » (SPS) nous a permis de mettre en œuvre des céramiques denses et nanostructurées, préservant la taille initiale des particules (20 nm), ceci afin d’étudier les propriétés intrinsèques des matériaux à l’échelle nanoscopique. Enfin, connaissant les propriétés de base de ces nanomatériaux, nous avons pu commencer à développer des matériaux hybrides diélectriques pour l’électronique flexible.

Mots clés : Diélectrique, fluides supercritiques, BaTiO₃, céramiques nanostructurées, hybrides.

La section Aquitaine de la Société Chimique de France (SCF) a décerné le- Prix de thèse 2013* en chimie à Juliette Fremaux, doctorante au laboratoire de Chimie et Biologie des Membranes et des Nanoobjets (CBMN, UMR 5248), basée à l’Institut Européen de Chimie et Biologie (IECB).

Elle est récompensée pour ses travaux sur la synthèse et la caractérisation structurale de foldamères protéomimétiques à structures hélicoïdales.

La fonction d’une protéine dépend dans une large mesure de sa structure tridimensionnelle, c’est pourquoi de nombreux chercheurs se sont passionnés pour la synthèse des foldamères, molécules de synthèse, bioinspirées, capables d’adopter des structures repliées bien définies. Parmi les différentes classes de foldamères, les oligourées aliphatiques étudiées dans notre laboratoire s’organisent pour former des structures hélicoïdales voisines de l’hélice α des polypeptides naturels.
Pour développer des hélices fonctionnelles mimes de structures biologiques, il est intéressant de mieux comprendre les règles de leur repliement, par exemple en modifiant la nature des unités monomériques. Au cours de cette thèse, j’ai donc testé la compatibilité de la géométrie de l’hélice d’oligourée avec des résidus comportant de fortes contraintes stériques comme des groupements gem-diméthyles et des cycles pyrrolidines.
Grâce à ces observations nous avons développé une nouvelle stratégie de synthèse par condensation de segments qui nous a permis de concevoir des hélices de grande taille (jusqu’à 4 nm) mais également des architectures plus complexes (structures quaternaires) résultant de l’assemblage programmé d’hélices hydrosolubles.

La section Aquitaine de la Société Chimique de France (SCF) a décerné le Prix de thèse 2012 en chimie à Le-Rang Jeon, doctorante au Centre de Recherche Paul Pascal et à l’Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (CRPP/ICMCB/Univ. Bordeaux).
Elle est récompensée pour ses travaux sur l’organisation contrôlée de molécules-aimants par chimie de coordination pour concevoir une nouvelle génération de matériaux magnétiques fonctionnant à l’échelle moléculaire.

Depuis leur découverte dans les années 90, les molécules-aimants constituent une classe de matériaux magnétiques qui a attiré l’attention du fait de leur bistabilité magnétique. Ces systèmes donnent l’espoir formidable de pouvoir stocker un bit d’information à l’échelle moléculaire. Ainsi, leur organisation dans des réseaux est devenue un enjeu essentiel en vue de leur intégration dans des dispositifs.

Lors de cette thèse, l’organisation contrôlée de ces molécules par chimie de coordination en utilisant différents connecteurs s’est révélée être une stratégie de choix. L’utilisation des liens diamagnétiques (a, voir figure) et paramagnétiques (b, voir figure) a permis l’obtention de réseaux 1D et 2D de molécules-aimants dont les propriétés physiques ont été étudiées à l’aide de la cristallographie, des mesures magnétiques et thermodynamiques, et analysées théoriquement. Nous avons également préparé de nouveaux connecteurs commutables pour faire des réseaux de molécules-aimants photomagnétiques (c, voir figure).

Nous avons ainsi obtenu un composé qui présente selon son état physique et le stimulus externe utilisé, deux propriétés de commutation distinctes, conversion de spin ou transfert d’électron.

Dans le cadre de la Journée SCF Aquitaine 2011 qui s’est tenue le 10 Octobre 2011 à l’ENSCBP, les membres du bureau de la Section locale ont remis comme chaque année le prix de thèse en chimie, doté de 600 euros.

Celui-ci a été décerné à Yémima Bon Saint Côme (ISM-Equipe NSYSA) pour ces travaux sur la Bioéléctrosynthèse sur électrodes optimisées pour la conception de réacteurs bioélectrochimiques.

Lors de cette journée, la conférence plénière a été donnée par Gérard Férey, médaille d’or du CNRS.

Les autres candidats présélectionnés pour une audition publique étaient :
Aude Bouchet: Étude des propriétés chiroptiques de cryptophanes hydrosolubles lors de l’encapsulation de molécules invitées
Stéphanie Louguet : Nanoparticules hybrides thermosensibles pour la théranostique
Igor Siretanu : Controlled Nanostructuration of Polymer Films

Célia Mercader (Equipe Nanotubes-Centre de Recherche
Paul Pascal –UPR 8641) pour ces travaux sur le Filage continu de fibres de
nanotubes de carbone.

Frédérique Deiss (Institut des Sciences Moléculaires,
Groupe NSYSA) pour ces travaux dans le domaine de l’électrochimie bioanalytique : « Réseaux de biocapteurs pour l’immunodosage et la détection d’ADN».

Julien Poly (LCPO, Univ. Bordeaux 1) pour ces travaux dans le domaine de la chimie des polymères : « Comment former des nanogels polymères de structure bien définie ? ».

«Mise au point de procédés membranaires pour l’étude de la matière organique dissoute en milieux côtiers»

G. Ballihaut
«La détection et identification de sélénoprotéines bactériennes par spectrométrie de masse»

J. Gagnepain
«La synthèse totale et biomimétique de l’Aquaticol et des Wasabidiénones B1 et B2»

«Photomorphisme structural d’agrégats en solution : conception, synthèses et études physico-chimiques»

«Photomorphisme structural d’agrégats en solution : conception, synthèses et études physico-chimiques»

«Synthèse, réactivité et couleur de complexes covalents entre tanins ellagiques et flavonoïdes»

Stéphanie Leroy-Lhez
«Contrôle cationique des propriétés d’émission de luminescence au sein de dyades pyrène-2,2’bipyridine»

Jean-Christophe Loudet
«Comportement d’inclusion colloidales dans des solvants cristaux liquides»

«Électrodes modifiées pour de nouveaux biocapteurs»

«Polymérisation radicalaire contrôlée en présence de radicaux nitroxyle phosphores»